1.研究背景

随着我国社会经济的飞速发展，城市固体废弃物产量逐年上涨，其中污泥、厨余垃圾等典型高水分有机固废占比较大。据文献资料报道，2019年全国污泥产量超过5000万吨，厨余垃圾产量超过1亿吨。该类高水分有机固废存在固液分离难、污染特性强、资源化利用率低等问题，但也同时具备有机质含量高、植物营养元素丰富等特点，在实现快速安全处置的前提下可以开发其土壤利用或能源化利用潜力。

针对高水分有机固废快速安全处置及合理资源化利用，研发全链条技术与装备存在以下四个技术挑战：（1）原料含水率高、环境风险大。典型有机固废如污泥含水率高达93~99.5%，当前常用的PAM/石灰调理+机械脱水技术仅能将污泥含水率降至80%。厨余垃圾含水率高达65~90%，且原料均质性差，均不能满足土壤/能源化利用等后续处理要求（土壤利用含水率≤30%，焚烧含水率40~80%）；（2）转化效率低、转有设备缺失。经过净化与提质分离后的有机固废适于高温好氧发酵、热解或气化等转化方式。现有技术存在原料反应性差、堆积效应显著、转化速率慢等问题，需开发催化提效和过程调控方法并研发专有设备。（3）过程副产物处置难、成本高。在高水分有机固废的预处理及转化过程中，容易产生污染性或恶臭气体，若处理不当极易造成二次污染。因此如何实现低成本气体污染物的同步控制十分关键。

针对上述3个问题，本研究团队面向高水分有机固废的土壤利用与能源化利用开发了高集成度的预处理与转化设备，集净化与提质分离预处理、高效清洁热转化、副产物二次净化减排于一体，并实现了产业化推广应用。

2.主要研究内容

（1）高水分有机固废净化与提质分离预处理技术

为实现污泥土壤利用或焚烧处理处置，必须突破传统机械脱水方法的局限性。研究表明，污泥固液分离困难的症结在于：由胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，简称EPS）所形成的污泥絮体结构具有极强的亲水性和包裹作用，阻碍了结合水的释放。同时，有机质含量大的污泥固体结构具有高度可压缩性，受压变形造成了水分过滤通道的堵塞，从而抑制了内部水分释放。针对污泥脱水困难问题，本团队研发了Fenton-CaO复合调理与碳基骨架辅助热水解两套工艺路线，同步解决胞外聚合物包裹和有机质高压缩性问题，如图1所示。

研究发现，采用Fenton-CaO复合调理+板框脱水得到的深度脱水泥饼含水率可直接降至53.3%。进一步表征脱水污泥理化性质以揭示脱水机理（表1），发现铁钙调理剂依靠其强氧化作用破坏EPS结构，同时Fe²⁺、Fe³⁺等离子与污泥絮体发生电中和反应，使得污泥粒径减小、Zeta电位由负转为18.7mV，有利于污泥固液分离性能提升。同时Fenton-CaO调理污泥的比表面积增大，导热性能提升，污泥干化耗时缩短2/3。产物含水率满足后续高值转化的要求。

同时，本团队还探究了碳基骨架辅助热水解工艺对污泥脱水性能的提升效果，发现在150°C、1MPa脱水压力下泥饼含水率即可达到42%。碳基骨架的投加可有效降低反应壁垒，在更温和的条件下（180°C降至150°C）实现高效脱水。分析提质污泥的理化性能，发现其元素组成不断向褐煤迁移，固定碳含量提升150%，燃料性能大幅提升，可跳过干化阶段直接作为固体燃料用于后续焚烧。该部分成果发表在Chemical Engineering Journal上，并已授权3项发明专利。

图1. 污泥改性提质技术路线

表1 Fenton-CaO调理污泥含水率

图2. 碳基骨架辅助热水解污泥含水率

另一方面，针对厨余垃圾含水率高、产品均质性差的问题，本团队采用水热碳化技术实现厨余垃圾的均质提质，提升产物的能源化利用性能，技术路线如图3所示。对提质产物的燃烧与热解特性展开研究（图4），发现碳水化合物在水热过程中可增强水热炭的燃烧稳定性，脂质在水热反应中分解为十二烷酸和十二酰胺并附着于水热炭表面，进而导致水热炭着火点及活化能的降低与产物热值的提高，而蛋白质的影响较小。该部分成果发表为Energy & Fuels的封面文章，并已授权1项发明专利。

图3. 厨余垃圾水热均质技术路线

图4. 厨余典型组分对水热炭燃烧热解特性的影响

（2）提质固废高效清洁热转化与高值产物制备技术

污泥气化是一种有效的资源化处置方式，能使污泥最大程度减容的同时杀灭病原体同时将污泥中的大量有机物转化成CO、H₂、CH₄等清洁气体燃料。我国污水污泥无机灰分含量高，气化效率尤其是H₂的产率仍然很低，而固体残渣往往作为废料填埋。含铁含钙物质常作为气化过程的催化剂，被认为对提升C、H等元素的转化率具有重要影响。因此Fenton-CaO调理脱水污泥中的残留铁钙可能具备更加优越的催化气化潜力。为提高转化效率并拓展产物出路，本技术创造性地利用残留含铁含钙改性剂原位催化污泥气化，气化产气用于系统自身供热，同时快速制备的高品质多孔污泥灰，用于土壤利用热转化过程中产生的含硫含氮气体污染物的吸附，如图5所示。

对调理污泥的气化过程进行解耦分析（图6(a)），发现残留铁钙在脱挥发分阶段与异相催化阶段均直接参与反应，协同催化H₂的生成。而在挥发分均相重整阶段，残留铁钙不直接参与反应，而是通过改变托挥发分阶段产物种类和含量促进此阶段H₂生成。对气化灰的吸附性能进行表征（图6(b)），发现残留调理剂可以显著改善气化灰孔隙结构，Fenton-CaO复合调理所得多孔气化灰吸附剂总孔隙率较原泥提升1倍，比表面积提升80%。后续进行的SO₂、H₂S与NH3吸附试验表明多孔灰对含硫含氮污染性气体具有良好的吸附效果。

图5. 污泥原位高效催化气化同步制备多孔灰技术路线

图6. (a)调理脱水污泥气化产氢量 (b)气化灰性能表征

除此之外，本团队还对厨余水热后提质产物的高值利用进行了探究，提出了尿素辅助水热掺氮-二次活化制备高性能吸附剂的技术路线，如图7所示。该方法在厨余直接水热过程中加入尿素辅助反应，实现了杂原子同步掺杂改性得到良好的活性炭前驱体，再通过二次活化制备多孔碳材料。阐明了掺氮对水热炭活化扩孔的影响机理，发现掺氮过程中含氮结构如吡咯氮、吡啶氮等参与活化反应并生成NH3，使得多孔碳孔隙率极大提升，其比表面积达到3053m²/g。进一步研究表明多孔碳吸附效果的提升主要是由于微孔（0.7-2nm）含量的增多（图8）。对水热-活化多孔碳表面形貌进行分析，可以直接观察到高度扩展的微孔及介孔结构。随后展开吸附试验表明其对甲苯、碘等污染物具有较好的吸收能力。该部分成果发表在Chemical Engineering Journal上并被选为高被引论文。

图7. 厨余垃圾水热掺氮-活化制备高性能吸附剂技术路线

图8 水热-活化多孔碳孔隙分布与表面形貌

（3）基于残留改性剂的硫氮气体污染物原位阻滞方法

在气化高温条件下，污泥中的硫氮化合物极易分解释放。研究表明，铁盐和钙盐不仅可以作为气化过程中可燃气的生成的催化剂，也对含硫含氮污染物的释放起一定的减量控制作用。因此残留在污泥中的铁钙调理剂也会对气化过程中的硫和氮的迁移转化产生影响。弄清同一系统中铁钙在气化不同阶段的影响程度及机理，有利于对实际气化工业，尤其是热解-气化二段式工艺提出合理的污染物控制建议。

本团队首次提出利用残留改性剂改变有机固废中硫氮的存在形式，残留含铁含钙改性剂对污泥中硫氮迁移转化的影响如图9所示；通过化学反应调控可以原位促进气体污染物向稳定硫酸盐和氮气的转化，控制效果如图10所示。气化时污泥中残留的含铁含钙改性剂对含硫含氮污染物的释放存在原位阻滞作用，铁钙在反应过程中会生成中间体FeN与CaCxNy，促进污泥N向N₂转化并产生氢气；特定情况下CaO也可直接与NH₃/HCN等含氮污染物反应将其转化为N₂与H2；同时含钙改性剂将90%的S转化为稳定的CaSO₄固定在灰中。气化灰中铁钙化合物的原位阻滞作用，可将生成的H2S直接催化分解为单质S，多孔气化灰还可捕集SO2生成硫酸盐，强化NH₃在路易斯酸位点上的吸附。

图9. 残留含Fe含Ca改性剂对污泥中硫氮迁移转化的影响

图10. 改性污泥热转化中污染性气体的释放 (a)含硫气体 (b)含氮气体

本研究团队主要研究内容1、2中关于污泥脱水提质、热转化的部分内容以及主要内容3的全部内容获得了广东省2019年技术发明一等奖（高水分有机固废安全处置与土壤高值化利用技术及装备）相关研究成果发表于Journal of Hazardous Material、Proceedings in Combustion Institution、Applied Energy、Fuel等能源环境领域权威期刊上，授权发明专利1项。目前已向浙江金锅锅炉有限公司、湖南高岭环保科技有限公司等多家公司提供了相关技术并得到推广应用。

3.主要创新点和贡献

开发了Fenton氧化耦合骨架支撑、碳基骨架辅助热水解两种污泥调理新方法，解决了胞外聚合物亲水性和污泥可压缩性两大脱水困难的症结问题，实现深度脱水的同时改变了污泥的导热性能及孔隙结构，减少了干化耗时和能量损失。

发现了残留在污泥中的含铁含钙化合物对其气化过程的催化效果，提出了采用残留铁-钙基复合调理剂控制污泥处理及热处置全过程的含硫、含氮气体污染物的方法。深度研究了含铁含钙化合物对污泥硫元素和氮元素迁移转化行为的协同影响机理。

提出了尿素掺氮水热-二次活化处理实现厨余垃圾均质提质与高性能多孔吸附剂的制备方法，并揭示了厨余原料组分与水热产物燃烧特性/水热掺氮优化路径之间的关联机制。

4.重要论著及专利