1.研究背景

本实验室在燃煤二氧化碳捕集与封存(CCUS)技术重点关注燃烧中捕集的两个重要技术：化学链燃烧技术和富氧燃烧技术。基于固体氧载体颗粒循环的化学链燃烧技术被广泛认为是最具有前景的碳捕集技术之一，它所具有高能源转化效率、低CO₂捕集成本和污染物协同控制等综合优点，代表了能源与环境领域的全新发展方向，而化学链燃烧成功的关键在对颗粒表界面反应动力学的理解和适合串行流化床反应器的设计。

自然界中存在着大量的气固非均相反应过程，这些非均相反应过程有两大共性基础问题，即气相物质的扩散和气固相的表界面反应。煤的化学链燃烧包含非常多的气固非均相反应过程，因此也存在这两大基础问题。当前化学链燃烧还处于前期探索阶段，表界面尺度下的研究还鲜有报道。而氧载体的表界面尺度反应动力学能够加深对氧载体功能原理的认识，并为氧载体的剪裁设计与优化提供基础。尽管不同学者已经对煤的燃烧/气化进行了大量的研究，但由于化学链过程中所处的环境不同，将煤用于化学链过程会带来一些新的问题，其中之一就是在化学链氧解耦燃烧过程中，煤焦颗粒低氧气浓度燃烧与高CO₂浓度气化竞争的问题。

化学链燃烧基于氧载体分离的还原和氧化阶段，因此需要配置双循环流化床反应器。反应器的设计直接影响到其内部复杂的气固反应流动、传热传质以及燃料转化过程，高通量的固体循环流率。常规的循环流化床设计则难以满足以上要点，因此反应器的设计形式亟待改进。此外，由于实验手段不能全面揭示其中的规律，可通过数值模拟的方式对其中涉及的流体动力学规律、运行平衡特性、燃料转化特性等重要问题进行深入研究。在数值模拟的基础上发现反应器涉及缺陷，进行针对性优化，提升反应器性能，建立反应器设计及放大准则。为MW_th级反应器的设计、建造和运行打下基础。

此外，常规对煤基化学连燃烧中污染物迁移释放机制辨识(硫、氮、汞等)仅仅处于在固定床或小流化床的常规研究，采用配合成气或者直接以煤粉为研究对象分析氧载体对NH₃或H₂S的转化能力、尾气中SO_x及NO_x的分布特性。无法精确分析两个基元过程的污染物转化特性以及氧载体对前驱体在实际气氛中的氧化性能。而分析污染物的迁移转化规律对化学链燃烧技术工业化中污染物协同控制至关重要。

2.主要研究内容

（1）颗粒表界面反应动力学

结合DFT模拟、实验及理论分析，研究了化学链氧解耦燃烧过程中已还原氧载体Cu₂O的再氧化过程的机理及表界面反应动力学。通过DFT模拟确定了表面反应步快于内部离子传输步，氧化过程受控于晶粒内部离子传输过程的结论。由此推测氧化过程中晶粒表面首先被氧化为CuO产物层并通过Cu离子的外扩散而逐渐生长。结合固体反应物与产物的摩尔体积分析，构建了描述晶粒氧化过程的数学模型。在排除颗粒内外扩散的条件下进行了系统性的反应性测试，并应用构建的数学模型进行参数拟合，最终确定了模型中未知的动力学参数。该研究发表在燃烧领域顶级期刊Proceedings of the Combustion Institute上并获得杰出论文奖。

图1 Cu₂O氧化机理示意图

进行单颗粒煤焦在低氧气浓度和高二氧化碳浓度条件下的模拟，定量研究高浓度二氧化碳对低浓度氧气氧化过程的影响，并基于单颗粒模拟所确定的结论构建了CFD适用的煤焦气化氧化模型。单颗粒模拟研究发现不同于传统富氧燃烧条件下高浓度二氧化碳通过减小氧气的扩散率和降低颗粒温度影响煤焦的燃烧过程，化学链氧解耦燃烧条件下高浓度二氧化碳会增加煤焦颗粒的转化速率，主要是因为此时颗粒外层发生的氧化反应基本不受高浓度二氧化碳的影响而正常进行，而在氧气浓度非常低的颗粒内部发生气化反应。基于此结论，构建了拉式描述下的煤焦颗粒在低浓度氧气和高浓度二氧化碳条件下转化的CFD模型，模拟发现该模型确实能够更好的描述煤焦在CLOU条件下的转化过程。该研究发表在燃烧领域顶级期刊Combustion and Flame上。

图2 煤焦颗粒在CLOU条件下转化速率示意图

图3 煤焦颗粒在CLOU条件下转化的CFD模拟

（2）化学链燃烧反应器设计和污染物控制

本研究团队发展了具有自主知识产权的串行流化床化学链燃烧反应器，创新地设计燃料反应器和空气反应器为“鼓泡床/湍流床+提升管”形式，克服了传统溢流口的设计对固体循环流量的限制；提出了双向返料流动密封阀实现对系统及燃料反应器固体循环流量的柔性灵活调控；发明了耦合脱炭器能功能的流动密封阀，实现整体装置的精简和高效。基于此全新设计理念，完成了50 kW_th全尺寸冷态试验、5 kW_th小试热态试验、5 kW_th中试热态试验、流体动力学(CFD)模拟方面的系统研究。构建了以实验为基础，以模拟为手段，实现二者的相互应证、通过模拟深入理解与实验设计预测。为串行流化床反应器的合理设计、操作优化和放大提供关键性支撑。以上研究成果获得湖北省自然科学一等奖，发表在权威期刊International Journal of Greenhouse Gas Control以及Energy & Fuels等，申请国家发明专利4项，获批1项。

煤基化学链燃烧技术将逐步进入工业化示范阶段，对燃煤中污染物元素(硫/氮和汞)释放迁移机制的辨识将有助于制定污染物的控制策略，降低CO₂压缩纯化成本。通过特制的双阶段流化床反应器(第一阶段流化床反应器用于制备煤热解气产物和原位煤焦；第二阶段流化床反应器以原位热解产物或原位煤焦气化产物为燃料)，研究了氧载体对污染物前驱体的转化作用，辨识了化学链燃烧中两个基元反应中不同污染物或重金属的迁移释放特性。通过实验分析，定性定量分析了实际化学链燃烧中污染物的前驱物，发现氧载体对不同种类前驱物的氧化能力差异，精确地剖析了污染物元素分别在固相氧载体和煤灰中的存在形式与含量。相关研究成果发表于环境领域顶级期刊Environmental Science and Technology，权威期刊Energy & Fuels上，另有2篇投稿于Combustion and Flame以及Proceedings of the Combustion Institute在审稿中。

图4 汞和氮的释放迁移路径示意图

3.主要创新点和贡献

从表界面及单颗粒尺度研究煤的化学链燃烧过程，加深了对其所涉及的气固非均相反应过程的基本认识，探索不同尺度下模拟与建模的规律。在化学连燃烧反应器设计方面，提出了双向返料流动密封阀实现对整体系统及燃料反应器内部固体循环流量的柔性灵活调控；发明了耦合脱炭器能功能的流动密封阀，实现整体装置配置的精简。在反应器运行中，通过CPFD方法模拟化学链燃烧双循环流化床反应器的床料分布、循环流量演化过程，实现对反应器内部流动规律及化学反应分布的深层次理解。提出了反应器的优化设计方向和高性能的气化炭分离器/炭分离器，为之后MW_th级反应器的设计、建造和运行打下基础。

在煤基化学链燃烧条件下，以特制的双阶段流化床反应器为媒介，辨识了煤基化学链燃烧过程中两个基元反应（煤热解过程和煤焦气化过程）硫，氮和汞的转化迁移释放过程及分布特性。同时，探究氧载体对硫，氮和汞在转化过程中的影响机制。特别地，采用原位热解气和原位煤焦作为研究对象，更真实地对化学链燃烧技术进行研究。由于氧载体和煤粉的分离，精确分析硫元素与汞在固相中的分布特性(煤灰，氧载体)。

4.重要论著及专利