能源利用中的污染物生成机理与防治技术研究进展：燃煤PM_2.5和Hg的迁移转化机制和控制研究

（1）研究背景

中国燃煤污染的严峻形势亟待改善，对燃煤PM_2.5和痕量元素的有效控制是当前乃至未来相当长时期内我国所面临的一项挑战性任务。一方面，虽然近几十年来针对颗粒物和部分有毒痕量元素的研究已经取得一定进展，但是对PM_2.5、典型有毒痕量元素的迁移、排放及其相互作用规律，尚缺乏深入的理解和准确的理论描述，难以满足控制技术进一步发展的需求。另外一方面，现有控制技术的污染物脱除效率已遭遇瓶颈问题，同时，投资及运行成本居高不下的问题日益凸显，因此，开发经济高效的污染物控制技术迫在眉睫。在国家重点研发计划项目/课题、国家自然科学基金项目等的支持下，实验室在本年度内继续围绕燃煤PM_2.5和以Hg为代表的痕量元素的生成、迁移、转化机理及控制技术开展了深入、系统的研究。

（2）主要研究内容

① 通过物理、化学、工程热力学等多学科交叉，揭示了煤中不同形态无机元素向PM_2.5的转化规律，获得了诸多新的科学认识。经典研究认为，碱金属/碱土金属的气化-凝结是超细颗粒物生成的主要途径，但是关于不同元素的贡献尚无定论。实验室工作发现，水溶态及有机结合态Na的气化是其向PM_2.5迁移的主要途径，而无机态Na除非有Cl的存在，否则很难气化而形成PM_2.5。另一种碱金属K在煤中的含量通常较Na低，且主要以硅铝酸盐的形态存在，因此其气化行为对PM_2.5的生成不具主要贡献。关于碱土元素Ca和Mg，之前的研究对其差异性认识不足。本年度工作发现，在燃烧过程中Mg比Ca更容易气化，但是由于其在煤中含量较Ca低，因此较少受到关注。在低阶煤中Mg的含量较高阶煤中高，且赋存以有机态为主，其迁移转化过程需要重点关注。一个重要的发现是，低阶煤中Ca和Mg形成的颗粒物主要分布在1-10μm，是通过固-固转化而非气化-凝结过程生成颗粒物，与之前的认识具有较大不同。另一个重要的发现是，颗粒物中Ca与Mg通常高度共存（图1），在以往研究中未见报道。机理研究表明，这些含Ca与Mg的颗粒物是由煤中高度分散的有机态无机元素经历分解、氧化、结晶、聚合、团聚等过程生成。这些研究成果进一步完善了PM_2.5的生成机理，为其控制技术的开发奠定了重要基础。相关研究成果发表于Fuel、Energy & Fuels等本领域专业权威期刊上。

图1  Ca和Mg在颗粒物中的分布（其中“Dolominte”颗粒的生成表明两种元素的高度共存）

② 国际上关于利用吸附剂进行燃煤PM_2.5控制的研究较为缺乏，本年度内实验室在PM_2.5前驱体与吸附剂的多相吸附/反应机制、吸附剂优选、改性设计及关键技术/设备开发等方面取得显著进展。首先，揭示了新的吸附剂作用机制。发现除对气态PM_2.5前驱体的吸附/反应之外，吸附剂对固体细颗粒物还存在较强的捕集效应，两者的共同作用才是减少PM_2.5生成的重要原因。其次，基于机理认识，开发了一种经济、高效的PM_2.5改性复合吸附剂。由于天然吸附剂对PM_2.5的减排率一般在20%左右，为进一步提高吸附剂的控制效果，系统研究了各种化学改性方法（酸改性、碱改性、插层改性等）对吸附剂性能的影响规律。由于化学改性大多涉及化学试剂的使用，从经济性、环保性等方面考虑，目前还不适于工业示范应用，因此开发了一种物理改性方法，并制备了经济、高效的PM_2.5改性复合吸附剂。该复合吸附剂由硅铝酸盐与碱性矿物改性而成，可取得比单一吸附剂更高的PM_2.5控制效果（图2），而且在经济性、环保性等方面具有较大优势，易于实现规模化，适于工程示范应用。以上研究成果在权威期刊Fuel、Energy & Fuels等他上发表，可为PM_2.5吸附剂控制技术的开发提供重要借鉴。

图2 复合吸附剂对PM_2.5的控制效果（可使PM_2.5生成下降50%以上）

③ 活性炭喷射技术是国际上公认为的最为有效的燃煤Hg控制技术，但其在推广过程中受到以下因素的限制：吸附剂的回收与再生、含汞吸附剂对飞灰的潜在环境威胁、烟气成分对吸附剂脱汞性能的干扰、运行成本等。针对上述问题，提出了利用飞灰磁珠脱除烟气中单质汞的新技术，磁珠吸附剂易与飞灰颗粒分离，可以解决汞的回收和处理问题，而且以“废（飞灰磁珠）”治“废（汞）”，可以有效降低成本。为提高磁珠吸附剂的脱汞性能，开发了强化磁珠脱汞性能的活化改性技术。针对我国燃煤烟气中氯含量较低的问题，采用金属氧化物Co₃O₄和卤化物CuCl₂负载改性磁珠，对改性吸附剂的脱汞性能进行了系统评价，研究显示CuCl₂负载改性比Co₃O₄负载改性方法更佳（图3），所得吸附剂具有较高的脱汞效率（>90%），且具有良好的抗SO₂和H₂O中毒能力，可适应复杂气氛下汞的高效脱除。开发了CuCl₂负载改性磁珠吸附剂的方法和工艺，为可再生吸附剂的规模化制备奠定了基础。相关研究成果发表于燃烧领域顶级期刊Combustion and Flame，Proceedings of the Combustion Institute等上。

图3  磁珠吸附剂的改性及效果

④ 研发了CuCl₂负载改性磁珠吸附剂的再生活化方法和工艺。通过系统的理论与实验研究，揭示了吸附剂再生活化机理，即硫酸盐的分解和Cu、Cl活性位的修复（图4），以此为基础，形成了先高温加热后活性位修复的方法再生失活吸附剂。采用此方法再生的吸附剂其脱汞效率无明显降低，稳定性好，失活吸附剂的再生效率达90.5%-94.2%。完成了吸附剂再生活化工艺的设计，指导可再生吸附剂的批量制备及再生活化。设计了吸附剂制备和改性一体化装置，并开发了50 kg/h磁珠吸附剂批量制备及改性系统及装置。将搅拌浸渍和搅拌干燥两个分离的装置耦合，实现了吸附剂快速浸渍改性和快速干燥同步进行，该设备设计容量为50L，设计处理磁珠量为50kg/h，设计改性剂添加量为总溶液量的1%，磁选机设计处理飞灰量可达到200-300 kg/h，磁珠的筛选量约3%，为避免粉尘泄露，磁选全流程为全封闭模式。针对可再生吸附剂脱汞技术的实际工业应用，完成了吸附剂喷射工艺及装置的设计方案。相关研究成果发表于环境领域顶级期刊Environmental Science & Technology，并在本领域专业权威期刊Fuel上发表系列性文章。 

图4 失活吸附剂的再生机理

⑤ 针对燃煤PM_2.5及Hg控制技术在1000MW大型燃煤机组上的应用，开展了技术方案及其配套装置的设计优化研究。主要进展包括PM_2.5改性吸附剂、可再生Hg吸附剂存储与进料系统等的优化设计，形成并通过了PM_2.5及Hg控制技术工程示范方案。针对复合吸附剂的混合，采用气力输送混合方案。通过高压空气将粉体流态化，以实现相对均匀分散与混合，从而制备出性能较好的复合吸附剂。相关设备已委托专业厂家进行研制生产。形成了吸附剂添加设备与1000MW燃煤电厂已有系统耦合集成的初步设计方案（图₅）。确定了在煤仓处进行吸附剂添加系统与电厂系统的耦合集成方案。针对可再生磁珠脱Hg技术，形成了耦合集成方案（图5），根据磁选机工作原理，磁选机布置在粗灰库顶，一电场输灰管在进入灰库前先进入磁选机，飞灰中磁珠吸附在滚筒表面，随着滚筒转动，磁珠被带到磁珠收集口，飞灰则靠自重落入灰库。为了避免汞蒸汽对大气产生污染，不凝气体排放前加一级活性炭过滤器。为了保证改性后的磁珠均匀添加到烟气中，在锅炉附近设置一座磁珠储存仓，在灰库分选出的磁珠分成二路，一路经过脱汞后采用气力输送缓冲仓，另外一路直接进入气力输送缓冲仓，然后经发送器通过管道送至磁珠储存仓。

图5 燃煤PM_2.5及Hg控制技术实施方案

以上研究工作在本领域权威期刊Combustion and Flame、Environmental Science & Technology、Fuel、Energy & Fuels、Chemical Engineering Journal等发表SCI论文35篇，申请发明专利25项，授权5项。获批国家重点研发计划项目1项；获江西省科技进步一等奖。获邀担任国际知名期刊Energy & Fuels副主编；任第6届Sino-Australian Symposium on Advanced Coal and Biomass Utilisation Technologies主席。

（3）主要创新点和贡献

PM_2.5方面：针对当前燃煤电厂PM_2.5控制技术存在的瓶颈问题，围绕吸附剂脱除颗粒物技术的开发，开展了广泛研究，取得了新的认识，并在工业示范方面取得了重要进展。从科学认识层面，深入揭示了PM_2.5前驱体的迁移衍化规律，尤其廓清了不同形态碱金属及碱土金属的气化及颗粒物生成机理，发现燃烧过程中Mg比Ca更容易气化，而且颗粒物中Ca与Mg通常高度共存，揭示了Ca、Mg新的转化途径。从技术应用层面，围绕在燃烧过程中“切断”PM_2.5的生成途径这一主要思想，进一步设计、开发经济、高效、适应性强的PM_2.5吸附剂。针对大型燃煤电厂，设计了PM_2.5吸附剂控制技术的应用系统，为该技术的工业示范应用奠定了坚实基础。

Hg方面：基于提出的可再生磁珠脱Hg技术，进一步开展应用基础研究及工艺开发设计。开发了磁珠脱汞吸附剂的批量筛选、制备、喷射及控制系统，实现了批量制备磁珠工艺关键参数的优选，获得了批量制备效果良好的改性磁珠。设计了不同形式的磁珠脱汞吸附剂喷嘴与折流板喷射装置，获得了适用于中试平台的最佳多孔喷管装置布置方案。研究了活化再生条件对吸附剂活化再生后的脱汞特性和影响规律。优化了活化再生工艺参数，开发了简单、高效的失活吸附剂再生方法和装置，建立了 50 kg/h 吸附剂制备和再生处理系统，完成了汞的吸附剂循环再生活化装置设计方案。针对中试平台现场实际情况，自主研发了配套的磁选机、磁珠改性搅拌罐、给料器及相应的控制装置，设计了磁珠脱汞中试技术方案。形成了针对大型燃煤电厂的可再生磁珠脱Hg技术应用方案。

（4）重要论著及专利