1.研究背景

生物质是唯一含碳的可再生能源，其高值化综合利用对解决能源与环境问题意义重大，受到世界各国政府与科学家的高度重视和广泛关注，许多国家制定了相应的开发研究计划，如美国的能源农场、德国的国家生物质能行动计划，我国在《可再生能源中长期发展规划》中明确提出大力发展生物质能产业，生物质能技术被列入《国家中长期科学和技术发展规划纲要》重点领域及其优先主题。热解是生物质高效转化最重要的平台技术之一，可同时获得生物燃气、生物油和固体焦炭三态产物，成为生物质高值化综合利用的重要方向和研究热点。但由于生物质含氧高、品位低、组成多变，传统热解技术存在热解气态产物有效成分低、品质不高，液态产物含氧量高、稳定性差，固态产物孔隙不发达、功能性结构少等瓶颈问题，难以满足高值化利用的要求。热解过程反应复杂，产物间存在相互转化和交互作用，产物定向调控和协同提质困难，是制约生物质高值化利用的世界性难题。

2.主要研究内容

（1）掺氮生物炭对生物质催化热解特性的影响

生物质直接生产的生物油存在氧含量高，热值低，成分复杂等问题。因此，研究人员选择使用催化剂催化热解生物质来获得优质生物油。生物炭由于其具有发达的孔隙，丰富的碱及碱土金属和较多的活性官能团等优点，成为了热解中重要的催化剂之一。丰富的活性官能团作为生物炭的一大重要特性，它在生物质催化热解中的作用值得探究。前期研究发现，在氨气下热解生物质可以增加生物质的液体产率，同时可以得到具有活性含氮和含氧官能团的掺氮生物炭。掺氮生物炭中具有的含氮官能团可以呈现碱性，可以有效地吸附生物质挥发分并催化其反应，从而提升生物油对的品质。

掺氮生物炭可以显著的提高热解生物油中的酚类物质的含量，同时抑制含氧类物质和酸类物质的生成，并释放出CO₂和H₂O。当氨气浓度为30vol.%制取的掺氮生物炭Biochar-N30作为催化剂时可以获得最大的酚类产量82%。生物油中酚类物质主要为4-乙烯苯酚、4-乙基苯酚、对甲苯酚和苯酚这四种。当biochar-N30催化时各酚类含量都达到最大值，4-乙烯苯酚含量最多为39%，随后是4-乙基苯酚（16%）、对甲苯酚（9%）和苯酚（7%）。他们的绝对产率分别是6.65 wt.%、3.04 wt.%、1.83 wt.%和1.24 wt.%。掺氮生物炭在催化的过程中既是吸附剂又是催化剂，同时也作为反应物参与了热解反应。碱性的含氮官能团首先将热解中间产物吸附于掺氮生物炭表面，随后掺氮生物炭表面的活性氧、氮官能团会催化中间产物或是与中间产物发生反应，使其转化为酚类物质和芳烃类物质。掺氮生物炭催化可以大幅提升生物油的品质，提高生物油的PH值。再者，掺氮生物炭在催化生物质热解的过程中只有极其少的N释放，不会对环境造成污染。使得掺氮生物炭催化剂可以实现生物质资源绿色和高价值化利用。

图1. 掺氮生物炭的催化机理图

（2）生物质活化氨化热解制备多孔掺氮碳的交互机制

生物质的碳含量达到45%-60%（烘干基），通过热化学转化的方式能够制备碳材料。由于热解焦炭廉价且以微孔为主的孔结构较易进一步定向调控，因此成为制备功能性碳材料的良好基体。而制备方法则是影响终产物特性的主要因素。已有研究指出多孔炭的掺氮过程不仅影响表面化学特性且改变炭孔结构，目前研究难点在于如何在合理的孔结构基础上调控氮掺杂（掺氮量、有效氮含量、氮分布、氮稳定性、特定含氮官能团）。然而相关研究主要集中于提高掺氮量的方式以及调控活性炭微介孔结构，只有少部分研究探讨化学活化造孔过程与氮掺杂过程的交互作用。本研究采用同步活化掺氮与异步活化掺氮的不同步骤对比分析了活化剂对于生物质氨化热解的影响，探究活化刻蚀过程与氨化过程的交互作用，及其对孔结构和掺氮情况的影响，为绿色化高效制备高氮量且孔结构理想的生物炭提供理论依据。

KOH/K₂CO₃/KOH+K₂CO₃具有强的活化造微孔作用且使生物质暴露大量活性位点，NH₃也具备一定的刻蚀炭孔作用，两者在同步活化富氮中相互促进掺氮和提高比表面积并进一步刻蚀微孔为小介孔。其中O-KOH+ K₂CO₃的比表面积高达2416 m² g^-1，掺氮量达3.89 wt.%，比电容达175 Fg^-1。KOH+ K₂CO₃混合活化在同步活化氨化热解过程能够协同促进掺氮量和比表面积的提升，此过程可能的反应机理示意图如图2所示。由于其相对强的刻蚀作用，在同步活化掺氮过程中由于活化刻蚀能够释放大量活性位点供NH₃及其自由基离子参与反应达到促进高掺氮目的。而丰富的活性含氮官能团使得热解半焦保持高活性状态，保证活化第二阶段（约700℃）足够强度的二次刻蚀从而协同提高比表面积。H₃PO₄活化过程，由于其相对弱的刻蚀作用，同步活化掺氮中NH₃能够充分竞争与含氧官能团及刻蚀释放的活性位点反应，掺氮量相对较高。异步活化掺氮过程，NH₃与含磷官能团反应达到共掺杂含磷官能团和含氮官能团，极大提高了掺氮量达8.77 wt.%。

图2. 同步活化氨化热解过程可能的反应机理示意图

（3）生物质活化氨化热解制备多孔掺氮碳的交互机制

木焦油是生物质热化学转化过程的副产物，它由酚类、酮类、杂环类等上千种物质组成，成分极其复杂，同时它酸性高，粘度高，腐蚀性强。这些特性阻碍了木焦油的有效利用，也限制了生物质利用技术的推广。木焦油的高值化利用是目前急需解决的难题。

对木焦油的理化特性分析发现，木焦油炭含量高（＞60wt%），具有制备炭基材料的能力；同时丰富的氧含量能增加炭材料表面活性位点，提高炭材料吸附，催化等性能；而优异的热塑性也能有效实现孔道结构调控，强化内部物质的传输与存储。因此，将木焦油制备成高性能炭材料可能是木焦油高值化利用途径之一。

本文通过模板法调控孔道结构，以废弃木焦油为原料，废弃蟹壳为模板，KOH为活化剂，制备得到了木焦油基分级多孔碳材料。其中，蟹壳碳酸钙成分有利于促进焦油组分的交联聚合，提高固体炭产率，同时天然骨架结构能优化炭材料孔道，在KOH协同作用下，形成了比表面积高达2489.62m² g^-1，内部大孔-介孔-微孔相互贯通的分级多孔碳材料。

所得炭材料具有优异的超级电容器电容特性，其丰富的微孔起到主要储能作用；而介孔能强化传质，提高有效微孔数量；同时丰富的含氧官能团（~9 at%）能提高接触角，改善材料表面润湿性，进一步提高电解液离子在焦炭孔道内的传输能力。三者的协同作用能大幅提升电化学性能，使其在6M KOH电解液中，比电容高达338.5Fg^-1。而在两电极测试体系下，电极材料在水系和有机电解液中的能量密度分别高达9.9Whkg^-1和33.87Whkg^-1，性能高于文献报道果。

图3. 木焦油基分级多孔炭制备及其超级电容器电容特性

3.主要创新点和贡献

（1）本研究通过生物炭掺杂N探究了活性N官能团催化热解生物质制备生物油的转化机理，发现掺氮生物炭制得的生物油具有很高的酚类物质含量，掺氮生物炭是很好的制取酚类化合物催化剂

（2）提出了生物质同步活化氨化热解实现绿色高效制备高值碳材料的思路。利用极小比例的绿色混合活化剂，在生物质同步活化氨化热解过程中进一步提高了活化过程与氨化过程的良好协同作用，成功制备了多孔掺氮碳材料。

      4.重要论著及专利