1.研究背景

超级电容器是近些年发展起来的一种先进的绿色电能储存装置。因具有充放电快、循环寿命长、工作温度宽、对环境友好等优点，超级电容器在储能领域中受到了越来越多的重视：作为储能装置已被广泛应用于诸多电器设备或装置中，如电动汽车动力系统、车辆制动系统等；作为提供快速功率缓冲的能量缓冲装置，已应用于电网的稳定。然而，目前超级电容器在世界范围内的应用还远未达到像电池一样的规模，除了它是一种研发较晚的新型储能装置外，主要受制于其相对电池较低的能量密度。因此，如何提高其能量密度是国内外研究者面临的核心技术难题和主要研发方向。由于超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比，因此增加工作电压——主要是电解质可承受的电压——是提高其能量密度的主要研发途径之一。作为一种新型的电解质，离子液体是近几十年来迅速发展起来的一种绿色溶剂。离子液体仅由阴阳离子组成的液体，在室温下仍呈液态。除了热稳定性好、挥发性低、不可燃不爆炸等优点。特别是，相对于其他常用的溶剂电解质，离子液体可以承受更高的工作电压（4~6 V）（水溶液电解质的工作电压<1.2 V；有机溶剂电解质<2.7 V）。但目前，在离子液体的本质属性及其在超级电容器中的储能机理方面，还有很多问题有待解决。

2.主要研究内容

（1）二维孔内离子液体的微观结构与输运特性研究

采用比表面积高的多孔电极和电压窗口宽的离子液体作为电解质，可以提高超级电容器的能量密度。然而，离子液体的扩散系数比常见的水溶液或有机溶液电解质小很多，而且离子液体在纳米多孔电极中扩散更慢，这可能降低超级电容器的充放电速度和功率密度。因此研究离子液体在多孔电极中的充放电动态特性尤为重要。文献表明多孔电极的孔径越大、充电越快，而电容却表现出相反的趋势，即在亚纳米孔范围内，减小孔径，电容会反常增加。这使得高能量和高功率密度看似无法共存。

针对这一问题，我们采用分子动力学模拟方法，研究了亚纳米孔离子液体超级电容器的充电特性，探究了亚纳米孔孔径对离子液体充电性能的影响，并对其机理进行了深入分析和阐释。研究结果表明（图1），与传统认识（孔径越大，充电越快）不同的是：充电时间随孔径增加而震荡变化，充电在特定的孔径会得到加快，并且充电加快的孔径能同时获得较高的能量密度和功率密度。该工作发表在《ACS Nano》上。

图1. 电极孔径与充电时间的关系图

（2）MOF-离子液体超级电容器研究

在实际应用中，上述多孔电极具有不规则性或具有形变等特点，分子模拟只能采用简化模型来模拟电极，这使得模拟与实验偏差较大，仅能进行定性地比较分析。理论上，采用具有纳米尺度晶胞的晶体材料电极，能实现模拟与实验的定量比较。

金属有机骨架材料因其孔隙率高、结构高度有序、稳定性好、性质易调节等优点，在能源存储与转换等方面呈现出广阔的发展前景。特别是，相比多孔碳材料，MOFs具有更大的比表面积（可达10000 m²/g），显示出用作超级电容器电极的巨大潜力。自2009年第一个导电MOFs被报道之后，越来越多的研究者找到了提高MOFs导电率的新方法，使MOFs在超级电容器领域中的研发有了飞速发展。因此，采用导电MOFs作为电极，有望实现模拟与实验的定量比较，而与离子液体组合，有望为超级电容器提供更高的能量与功率密度。同时，如果模拟技术可以更进一步准确预测出实际电容器的能量密度与充放电性能，这将极大地缩减实验研究成本并提高人们对双电层超级电容器的设计能力。

对基于导电MOFs和离子液体的超级电容器进行了理论模拟与实验测量研究。电极采用了三种具有不同孔径大小的导电MOFs，电解质采用了常见的离子液体[EMIM][BF₄]。模拟刻画了导电MOFs孔内离子液体电解质的微观结构；这些固液界面双电层结构解释了不同MOFs所具有的电容特性。同时，理论模拟表明（图2），导电MOFs在离子液体中的充电曲线可以很好地用传输线模型来描述，且可以给出电解质离子在导电MOFs孔内的阻抗特性，这为连接微观尺度的分子模拟与宏观尺度的电路模拟提供了桥梁。基于分子动力学模拟得到的电容与传输线模型得到的孔内电解质电导率，采用电路仿真对实际电容器的性能进行了预测，结果表明，该方法评估的电容和等效串联电阻与实际测量结果定量吻合。

图2. 离子液体-MOF超级电容器。（a）模拟系统示意图。（b）电容-比表面积关系图。（c）能量-功率密度关系图。

同时，实验测量发现基于导电Ni₃(HITP)₂和离子液体[EMIM][BF₄]的超级电容器具有较高的比电容，且阻抗明显小于传统多孔碳电极，说明具有晶体孔结构的导电MOFs有助于提充放电性能，是一种很有发展前景的电极材料。另外，在实验中，我们发现MOFs的结晶度对于电容性能有着重要的影响：结晶度高的MOFs不但具有更高的比质量表面积，且具有与模拟测量更接近的比质量电容，同时有助于提升导电MOFs自身的工作电压，从而进一步提高超级电容器的能量密度。成果发表在Nature Materials上。

（3）含水离子液体的界面与工作电压研究

离子液体具有工作电压高、工作温度宽等优点，而吸水性是其突出的缺点——这使离子液体中的水总是难以被彻底除去。特别是已有理论和实验研究表明疏水离子液体中的水将会富集在电极表面上，而使电解质的电化学窗口降低，最终导致器件/设备的工作性能降低——参见之于负责人的综述论文《盐包水电解质：界面研究》。申请人的前期论文表明：亲水性离子液体可以有效避免含水离子液体中的水吸附在负电极表面上，从而可以避免工作电压的降低；而疏水离子液体中的水将会富集在电极表面上，而使电解质的电化学窗口降低。因此，如何减小含水的疏水离子液体中水的负面影响（在电极表面上的吸附），成为了离子液体电解质应用领域内亟需解决的关键问题之一。

图3. 含水离子液体加盐示意图

利用分子动力学模拟和第一性原理计算为主要研究手段，在含水的疏水离子液体电解质中添加少量的锂盐（图3），发现锂盐可以有效避免含水离子液体中的水吸附在电极表面上，此外可以降低吸附在电极表面的水分子的反应活性，从而可以避免电解质电化学窗口的降低；这一方案适用于具有不同种类的疏水离子液体。根据模拟结果分析，进一步阐述了相应的微观作用机制和实现原理：a)由于锂离子的强水化作用，水分子会被拽离电极壁面；b)吸附在电极壁面的水分子与锂离子结合形成“结合水”，从而降低水分子的反应活性；c)锂离子会改变吸附水的原子分布和取向，从而进一步抑制水分子的分解反应；d)与锂离子结合，水的HOMO能级降低，从而使其氧化稳定性得到了提高。模拟预测的结果被团队的厦门大学合作者给予了实验证实。成果发表在Nature Communications上。

3.主要创新点和贡献

在首年关于非孔型电极界面离子液体研究的基础上，引入具有孔型结构的电极，研究了结构较为简单的二维孔内离子液体的微观结构与输运特性；然后，采用孔壁/孔型结构复杂的导电金属有机骨架材料（MOFs）作为电极，研究了MOF-离子液体超级电容器的固液界面结构、充放电特性与器件性能。最后，为解决离子液体吸水的问题，研究了含水离子液体的界面结构及其对工作电压的影响。

（1）通过研究充放电过程中，纳米孔内电解质的输运，提出了系统充电机理常数的概念，可以很好地描述纳米孔的充电快慢与其内离子变化的关系，并发现充电机理常数接近于0的孔可以获得很快的充电速度。该工作还进一步阐释了其充电加快的传质机理：孔内离子层结构的过渡态，加快了纳米孔的充电。垂直于孔径方向的一维离子分布使离子可以在垂直于孔壁方向自由传输，减少了壁面对离子扩散的影响；平行于孔壁面的二维离子的过渡态降低了离子运动的活化能，加快了离子的扩散。这一工作不仅有助于深刻理解离子液体在纳米受限作用下的传质机理，也为纳米多孔电极超级电容器的设计提供了新的思路。

（2）通过对基于导电MOFs和离子液体的超级电容器进行了理论模拟与实验测量研究，表明导电MOFs在离子液体中的充电曲线可以很好地用传输线模型来描述，且可以给出电解质离子在导电MOFs孔内的阻抗特性，这为连接微观尺度的分子模拟与宏观尺度的电路模拟提供了桥梁。该工作首次提出了导电MOFs-离子液体的新型超级电容器，揭示了其储能机理；发现能兼具高能量高功率密度：与研究最广泛的多孔碳材料相比，能量密度相当，而体积功率密度提高两倍；实现了分子模拟与实验测量的定量吻合。

（3）通过对含水的疏水性的离子液体的研究，提出了一种简单而易操作的策略：添加少量锂盐，即可提高其工作电压和能量密度。同时，从微观界面与能质传递角度出发，以储能器件中的电极-电解质固液界面为研究对象，探究了添加锂盐对疏水离子液体在电极表面上吸附水的影响规律及其作用机理。这一研究结果，解决了含水离子液体用做电解质的而电压降低的难题，给离子液体超级电容器的开发与设计提供了新思路、新方案，同时还有利于含水离子液体在其他以电极-电解质固液界面为关键点的领域内的应用（如具有高浓度盐溶液的电池）。

4.重要论著及专利