1.研究背景

随着化石燃料的枯竭及因其开发利用而引起的环境问题的日益恶化，为实现可持续发展，人们逐步致力于研究利用环境友好、可再生的新能源，如太阳能、风能等。然而，因固有的不连续性，这些新能源具有发电波动范围大、发电时间不连续的问题，需要采用电能储存和缓冲装置才能被安全有效的利用，因此相关储能技术的研发对新能源的开发利用至关重要。超级电容器是近些年发展起来的一种先进的绿色电能储存装置。因具有充放电快、循环寿命长、工作温度宽、对环境友好等优点，超级电容器在储能领域中受到了越来越多的重视：作为储能装置已被广泛应用于诸多电器设备或装置中，如电动汽车动力系统、车辆制动系统等；作为提供快速功率缓冲的能量缓冲装置，已应用于电网的稳定。然而，目前超级电容器在世界范围内的应用还远未达到像电池一样的规模，除了它是一种研发较晚的新型储能装置外，主要受制于其相对电池较低的能量密度。因此，如何提高其能量密度是国内外研究者面临的核心技术难题和主要研发方向。由于超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比，因此增加工作电压——主要是电解质可承受的电压——是提高其能量密度的主要研发途径之一。作为一种新型的电解质，离子液体是近几十年来迅速发展起来的一种绿色溶剂。离子液体仅由阴阳离子组成的液体，在室温下仍呈液态。除了热稳定性好、挥发性低、不可燃不爆炸等优点。特别是，相对于其他常用的溶剂电解质，离子液体可以承受更高的工作电压（4~6 V）（水溶液电解质的工作电压<1.2 V；有机溶剂电解质<2.7 V）。但目前，在离子液体的本质属性及其在超级电容器中的储能机理方面，还有很多问题有待解决。

2.主要研究内容

（1）离子液体电解液的模拟研究

离子液体是仅由阴阳离子组成的液体，在室温下仍呈液态。从物理角度来看，离子液体是一种独特的液体：具有强库仑相互作用的致密的室温等离子体。为了表现其电解质特性，离子液体中的离子必须能够传输。但它们如何在如此致密的环境中进行传输的呢？在输运过程中离子展现什么样的动态特性呢？冯光教授数年前通过追踪离子的运动轨迹开始探讨这些问题，随后受启发于美国Israelachvili院士的工作（PNAS 2013, 110, 9674）——“欠屏蔽悖论”（即实验推测出离子液体仅含0.003%的自由离子，这与离子液体较高的电导率相悖），开始利用离子的运动轨迹来探究离子液体离子的自由和束缚状态。

结合分子动力学模拟与理论分析，通过对几种典型离子液体中离子动态特性的系统研究，定量分析了离子液体中自由和束缚态下的离子比例，构建了离子液体的自由-束缚态模型，并以此模型实现了对离子液体电导率的准确预测。

首先根据离子轨迹数据证实离子确实存在于两种状态（图1）：自由态和束缚态。然后根据动态评估标准，提出“离子轨迹密度法”，定量区分出两种运动状态。再通过分析所有单个阳离子和阴离子的运动轨迹，估算了离子在自由运动态及束缚态的平均滞留时间。由此，估算出在300-600 K的温度区间内，自由离子的平均含量为15-25％，且随着温度升高而增加。进一步构建了基于自由-束缚态的“离子半导体”模型，发现其价带和导带的带隙为26 meV左右——离子可在自由和束缚两种状态之间很容易地转换。进一步构建了基于自由-束缚态的“离子半导体”模型，发现离子可在自由和束缚两种状态之间很容易地转换；同时，采用双指数模型准确刻画了自由和束缚两种状态的离子的运动特性及其背后的物理含义。最后，根据自由离子的定量分析结果，修正了传统的Nernst-Einstein方程，以此计算出的电导率很好地再现了实验数据。该成果发表在物理类的顶级期刊Physical Review X上。

图1 离子液体[Bmim][TFSI]的两种不同运动状态。阳离子（a）与阴离子（b）的运动轨迹示意图。

（2） 离子液体-电极界面结构研究

在离子液体超级电容器中，离子液体-电极固液界面处形成的双电层对器件的工作性能起着至关重要的作用。尽管已经有大量的研究工作报道了离子液体超级电容器，但这些工作主要集中于其具体的应用及其工作参数的测量，目前还鲜有研究对其内部双电层的微观结构进行细致刻画与分析；而对其微观固液界面双电层的认识，对于理解离子液体超级电容器的工作机理及性能影响因素，并在今后指导设计出具有更优性能的离子液体超级电容器，均有着重要的意义。

利用分子动力学模拟进一步分析了由于离子尺寸不同所带来的不同的双电层微观结构，及其对离子液体超级电容器工作性能的影响机理。在这一研究工作中，同样利用a-IGZO作为电极，并采用具有不同烷烃链长咪唑类阳离子（C_nmim⁺, n=2, 4, 6, 10）和不同大小的阴离子（Tf₂N^-和BF₄^-）构成的离子液体作为电解质材料。结果表明，由于各种离子液体所形成的双电层具有不同的微观结构，导致具有较小尺寸离子的离子液体会在相同的电压下，在固液界面处形成较大的双电层电容。双电层微观结构对电极表面电荷有着直接的影响。由于双电层内阴阳离子不均匀的分布，会使固液界面上的电场呈现不均匀的分布（图2a），从而使电极表面诱导出的电荷呈现不均匀的分布，而尺寸较小的阳离子会在电极表面诱导出更加均匀的电荷分布（图2b）。不同的是，具有较小尺寸的BF₄^-虽然具有较高的双电层电容，但其会在电极表面诱导出最不均匀的载流子分布。这表明，双电层电容和电极表面电荷分布的均匀性对离子液体超级电容器工作性能均起着重要的影响作用。

图2 （a）电极表面电场的分布；（b）电极表面的二维电荷密度分布，黑色区域代表电子聚集的区域。

在详细剖析了离子液体超级电容器稳态特性的基础上，利用分子动力学模拟对其动态工作性能进行了研究。由于离子液体超级电容器的动态性能主要取决于固液界面双电层内离子在外电场作用下的离子/分子输运过程，因此通过添加有机溶剂（乙腈）提升离子液体（[C₄mim][BF₄]）的扩散性能，来改善器件的动态工作性能，是切实可行之路。通过研究在施加电压后，电极表面上累积的电荷量随模拟时间的变化，发现有机溶剂的添加会显著加快器件的动态性能（图3）。然而，器件的动态性能不会随着有机溶剂的添加而一直提升，而是存在一个最优的电解液浓度。那么是什么决定了这个最优的电解液浓度呢？通过对不同浓度下，电解液的电导率计算分析发现，电导率最大时所对应的电解液浓度，可以使器件的动态性能达到最优。因此，离子液体超级电容器的动态性能主要受制于离子液体的扩散性能，并且可以通过提升离子液体的电导率来实现其工作性能的提升。

图3 （a）电极表面累积的电荷量随时间的变化，黑色虚线分别为不同离子浓度下的充电过程的拟合曲线。

3.主要创新点和贡献

针对离子液体动态本质属性的研究，结合分子动力学模拟与速度自相关函数的理论分析，系统地研究了几种典型室温离子液体中离子动态特性。从离子的运动轨迹出发，证实了离子液体中离子的两种状态：自由与束缚，并定量描述了两种状态的离子比例。构建了离子液体自由-束缚态的“离子半导体”模型，并基于此模型揭示了两种状态的离子运动特性及物理机制。同时，根据自由离子的定量分析结果，修正了传统的Nernst-Einstein方程，以此预测出的电导率很好地再现了实验数据。

系统地研究了典型室温离子液体中离子动态特性，构建了离子液体自由-束缚态的“离子半导体”模型，并利用该动力学模型，揭示了两种状态的离子运动特性及物理机制。进一步，揭示了离子液体超级电容器的工作机理及其性能影响因素。结果表明，双电层微观结构的变化与超级电容器的电容性能之间存在着很强的关联机制；通过分析添加有机溶剂对器件动态工作性能的影响，发现提升离子液体的输运性能是加速充电的关键。发现采用亲水性离子液体可以有效避免受潮离子液体中的水吸附在负电极表面上，而且这一理论方案适用于不同材料的电极。

4.重要论著及专利