热能转换与利用先进技术研究进展：固废的资源化利用及转化研究
（1）研究背景
固体废弃物是丰富的含碳燃料，但种类繁多，针对性研究是必要途径。污泥是污水处理过程中产生的高含水率固体废弃物，气化能有效利用其中有机物制取可燃气体，实现污泥的无害化和减量化处理。基于复合调理耦合污泥气化的工艺路线，气化灰中的高灰分以及残存的铁钙化合物可作为吸附剂进行资源化利用。另外，水热处理后的污泥含硫含氮物质的迁移转化路径，及含硫气体释放特性亟待研究。我国人口众多和电子产业迅速发展，厨余垃圾和电子垃圾成为新型增长最快的固体废弃物，如何高效处理成为研究焦点。针对生物质基固体废弃物通过快速热解技术转化成高值生物油或平台化合物，如何制备新型的高效催化剂成为工业化的瓶颈问题。固废在热处理过程中的砷（As）、铬（Cr）等有毒有害痕量元素的释放是重要排放源之一，对固体废弃物焚烧产生的痕量元素有效控制是当前乃至未来相当长时期内中国所面临的一项挑战性任务。针对这些问题进行深入系统的研究，为固废的资源化利用和转化奠定基础，促进固废的清洁利用。
（2）主要研究内容
① 污泥气化灰的高值化利用和硫氮释放特性研究
进行不同温度下污泥气化灰对含硫含氮气体（SO2, H2S和NH3）的吸附去除实验，评价气化灰分的原位吸附能力，探究气化灰作为吸附剂的潜能。结果表明，气化灰更适合在高温下吸附和降解H2S及NH3，在900℃时H2S和NH3出口浓度最低，分别达到14ppm和30ppm。含铁化合物可以改善气化灰的表面结构，而CaO预处理后的气化灰表面积是未调理气化灰的两倍，一定程度上解释了气化灰对SO2的吸附表现。原泥气化灰主要促进硫化氢分解为硫单质，而复合调理气化灰中的的铁盐和钙盐共同作用将硫化氢转化为硫化物和硫酸盐。对于NH3，气化灰在600℃时也表现出较好的去除效果，此时吸附主要取决于气化灰中的碳结构和表面路易斯酸性位点。随着温度的升高，钙铁化合物能与NH3反应形成中间产物，对NH3的催化分解起主导作用。主要研究成果发表于Chemical Engineering Journal领域权威期刊上。
图1 Fenton/CaO复合调理污泥气化灰对H2S的吸附转化效果
在污泥典型水热处理工况下，污泥中主要含硫氮物质迁移转化规律。通过收集不同温度工况下水热处理后污泥的固、液、气产物，分析其中含硫氮成分分布及含量变化，探讨水热处理过程中硫氮迁移转化的路径，阐明温度对硫氮迁移转化的影响，并提出水热处理过程中含硫氮污染物控制方法。
② 新型固废的清洁利用及高效催化剂改性研究
探究了厨余垃圾的含水率以及纤维素、半纤维素，蛋白质，脂质等组分对水热炭理化性质的影响机理。厨余水热过程中，纤维素组分可促进多种含氧基团的形成，减少水热炭微球尺寸；半纤维素组分有利于水热炭微球和表面羟基的形成；蛋白质组分可提升水热炭的含氮杂环基团含量；脂质的主要水解产物被吸附在水热炭表面。
图2 水热技术进行水热炭化制备活性炭技术
针对含溴废塑料进行了两段热解，通过两段式热解技术将含溴阻燃剂进行低温热解分离；对溴废塑料进行了催化热解，采用负载Ni和Fe的分子筛催化剂对含溴中间产物进行催化脱溴研究。获得了热解过程中溴低温转化机制以及Fe和Ni分子筛催化剂对Br的脱除与固定机制。
图3 (a) 低温段阻燃剂的裂解反应路径; (b) Fe-Ni/Zeolite双金属催化剂催化脱溴
针对原始生物油的提质改性工业催化剂，采用有机钙制备的碱性CaO对生物油进行在线预催化处理，且协同改性ZSM-5酸性纳米催化剂将生物质类固废两步转化合成高值单苯环类平台化合物。采用有机钙制备的碱性CaO及改性ZSM-5酸性纳米催化剂将生物质类固废两步转化合成高值单苯环类平台化合物。探明了不同钙基前驱体制备的CaO对生物油不同的脱氧机理。
③ 固废利用中重金属及痕量元素的释放特性及控制研究
探究了固废热处理过程中采用活性氧化铝选择性吸附捕集砷的可行性，以及CaCr2O4的生成及氧化控制机理。固废飞灰中的Al/Fe基矿物在砷吸附捕集中起主要作用，Ca基矿物主要与烟气中的SO2反应。发现γ-Al2O3具有一定的选择性吸附捕集砷能力，SO2与NO抑制γ-Al2O3对Al2O3(g)的吸附，SO2的存在减弱NO的抑制作用。建立了固体废弃物焚烧中痕量元素的在线检测方法，研究了固体废弃物焚烧过程中砷、硒等痕量元素的释放特性，分析了氯对痕量元素释放特性的影响机制，建立了痕量元素释放所遵循的动力学方程。
图4 砷释放的反应路径和机理
（3）主要创新点和贡献
开发了芬顿试剂和CaO复合调理污泥，气化后剩余的残渣作为吸附剂利用技术，探究不同温度下污泥气化灰对含硫含氮气体的吸附作用效果。深入探究了污泥气化灰的吸附作用原理及调理剂的影响机理。明确了水热处理污泥过程中，含硫含氮物质的主要迁移转化路径，及固、液、气各态产物产量及成分受温度的影响。确定了含硫含氮物质转化、水溶液中含硫含氮离子及有机氮浓度与分布、以及释放含硫含氮气体种类及含量，结果通过量子力学计算结果进行验证。新颖地采用在复杂厨余垃圾中添加模型化合物的加标实验方法，首次揭示了厨余垃圾中典型组分对原料水热反应路径及对水热炭理化性质的影响机理。针对电子废弃物，获得了热解过程中溴低温转化机制以及Fe和Ni分子筛催化剂对Br的脱除与固定机制。
建立了固废焚烧过程中砷、硒等痕量元素释放所遵循的动力学方程，阐明了氯对痕量元素释放特性的影响机制。建立了基于生物质的多孔炭材料制备方法，设计了多孔炭的快速活化方法并应用到烟气汞脱除中，阐明了含氧官能团对汞在多孔炭表面吸附的影响机制，对高效汞吸附剂的开发具有重要的科学意义和实用价值。提出了利用烟气污染组分提升多孔炭汞吸附能力的方法，为实现多污染物联合脱除奠定了基础。发现γ-Al2O3具有一定的选择性吸附捕集砷能力，SO2与NO抑制γ-Al2O3对Al2O3(g)的吸附，SO2的存在减弱NO的抑制作用。CaCr2O4是燃料焚烧过程中Cr氧化的重要中间产物，可以通过CaCrO4直接分解生成，也可以通过CaO与Cr2O3反应生成。
（4）重要论著及专利
序号 |
成果名称 |
完成人 |
刊物、出版社或授权单位名称 |
年、卷、期、页或专利号 |
类型 |
类别 |
1 |
Correlations between hydrochar properties and chemical constitution of orange peel waste during hydrothermal carbonization |
Kangxin Xiao, Huan Liu, Yang Li, Linlin Yi, Xiuju Zhang, Hongyun Hu, Hong Yao |
Bioresource Technology |
2018, 265: 432-436 |
论文 |
独立完成 |
2 |
A deep insight into carbon conversion during Zhundong coal molten salt gasification |
Mian Xu, Hongyun Hu,, Yuhan Yang, Yongda Huang, Kang Xie, Huan Liu, Xian Li,Hong Yao, Ichiro Naruse |
Fuel |
2018,220:890–897 |
论文 |
独立完成 |
3 |
Novel findings in conversion during molten salt pyrolysis/gasification of biomass waste |
Mian Xu, Hongyun Hu, Fu Yang, Yuhan Yang, Liangkui Jiang, Hua Tang,Xian Li, Kai Xu, Hong Yao |
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis |
2018,134:274-280 |
论文 |
独立完成 |
4 |
Influence of Fe based ZSM-5 catalysts on the vapor intermediates from the pyrolysis of brominated acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (Br-ABS) |
Chuan Ma, Jie Yu, Tao Chen, Qianqian Yan, Zijian Song, Ben Wang, Lushi Sun |
Fuel |
2018,230: 390-396 |
论文 |
独立完成 |
5 |
Further Insight into the Formation and Oxidation of CaCr2O4 during Solid Fuel Combustion |
Hongyun Hu, Mengya Shi, Yuhan Yang, Huan Liu, Mian Xu, Junhao Shen, Hong Yao |
Environmental Science & Technology |
2018,52,:2385-2391 |
论文 |
独立完成 |
6 |
Mercury removal by biomass-derived porous carbon: Experimental and theoretical insights into the effect of H2S |
Fenghua Shen, Jing Liu, Yuchen Dong, Dawei Wu |
Chemical Engineering Journal |
2018,348: 409-415 |
论文 |
独立完成 |
7 |
Insights into the effect of chlorine on arsenic release during MSW incineration: An on-line analysis and kinetic study |
Fenghua Shen, Jing Liu, Yuchen Dong, Chenkai Gu. |
Waste Management |
2018,75:327-332 |
论文 |
独立完成 |
8 |
Molecular-level insights into effect mechanism of H2S on mercury removal by activated carbon |
Fenghua Shen, Jing Liu*, Dawei Wu, Chenkai Gu, Yuchen Dong |
Industrial & Engineering Chemistry Research |
2018,57:7889-7897 |
论文 |
独立完成 |
9 |
Oxygen-rich porous carbon derived from biomass for mercury removal: an experimental and theoretical study |
Fenghua Shen, Jing Liu*, Zhen Zhang, Yuchen Dong, Yingju Yang, Dawei Wu |
Langmuir |
2018,34:12049-12057 |
论文 |
独立完成 |
10 |
Release of Na from sawdust during air and oxy-fuel combustion: A combined temporal detection, thermodynamics and kinetic study |
Zhen Zhang, Jing Liu*, Fenghua Shen, Zhichao Zhang, Yuchen Dong |
Fuel |
2018,221:249-256 |
论文 |
独立完成 |
11 |
A review on modification of facet-engineered TiO2 for photocatalytic CO2 reduction |
Zhuo Xiong, Ze Lei, Youzi Li, Liangchen Dong, Yongchun Zhao, Junying Zhang |
Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews |
2018,36:24-47 |
论文 |
独立完成 |
12 |
Enhanced CO2 photocatalytic reduction through simultaneously accelerated H2 evolution and CO2 hydrogenation in a twin photoreactor |
Zhuo Xiong, Chia-Chien Kuang, Kuan-Yu Lin, Ze Lei, Xiaoxiang Chen, Bengen Gong, Jianping Yang, Yongchun Zhao, Junying Zhang, Baoyu Xia, Jeffrey C.S. Wu |
Journal of CO2 Utilization |
2018,24:500-508 |
论文 |
独立完成 |
13 |
Photocatalytic reduction of CO2 over facet engineered TiO2 nanocrystals supported by carbon nanofibers under simulated sunlight irradiation |
Ze Lei, Zhuo Xiong, Yicheng Wang, Yuxiao Chen, Dingshan Cao, Yongchun Zhao⁎, Junying Zhang, Chuguang Zheng |
Catalysis Communications |
2018,108:27-32 |
论文 |
独立完成 |
14 |
一种光纤式光催化反应器和将CO2转化成甲醇的方法 |
赵永椿，孙平，韩涛，熊卓，余学海，张军营，陈璟，郑楚光 |
中华人民共和国专利局 |
ZL201610144691.1 |
专利 |
独立完成 |
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